準晶的發現
 
2012/04/05
 
林水田 | 成功大學物理學系
 
 
甚麼是準晶

在傳統的晶體學裡,把固體物質分成晶體與非晶體兩種。晶體有固定大小的晶胞,晶胞呈周期性的排列,而平移晶胞不會改變晶胞排列的狀態,即平移對稱性。非晶體沒有固定大小的晶胞,原子呈無序的排列。晶體還有旋轉對稱性,意指晶體相對於一個點(二維空間)或一個軸(三維空間)旋轉一個特定角度後不會改變原來的樣子。符合上述條件的晶體有二重(2π/2)、三重(2π/3)、四重(2π/4)、六重(2π/6)旋轉對稱性,但沒有五重及六重以上的對稱性。

1982年,薛契曼教授觀察急速冷卻的鋁—錳合金的電子繞射圖,看到離中心最近處有10個明亮的繞射點,而且每一點離中心點的距離都一樣,顯示晶體具有從來沒有見過的五重對稱性。他把結果告知朋友,沒人接受,甚至美國國家標準局的同仁和主管也懷疑、不信。他投稿被拒,主管禁止他再投稿,怕汙辱團隊的名譽,最後被迫離開研究團隊。但他並不氣餒,堅信自己看到的,持續反覆驗證,跟專家討論。直到1984年,才發表在《物理評論通訊》(Physical Review Letters)上。

鋁—錳合金有許多明亮的電子繞射點,表示它有長程的次序,但看不出周期性。除了有五重對稱性外,還可看到二重、三重的對稱性,顯示正二十面體的對稱性。史坦哈特(P. J. Steinhardt)把這種具有長程次序、無周期性,且有晶體不允許的旋轉對稱性如五重對稱的物質稱為「準晶」(quasicrystal, QC),也稱為「正二十面體的準晶」。

從磁磚拼圖了解準晶成因

1976年,賓洛斯(R. Penrose)提出用兩種不同形狀的磁磚可鋪滿整個平面,產生非周期性但具五重對稱性圖形的想法。例如,用兩種邊長相等的菱形,一個銳角36度,另一個72度,平面上畫有特殊的線,要求兩種菱形邊對邊、線連線,就可構成一個具有準周期性和五重對稱性的圖形。

在圖形中可看到五組平行線,它們的方向就是正五邊形邊的方向,平行線間長短的間距如以L、S表示,則LS的排列次序LSLLSLSL……遵循費式系列(Fibonacci series:Fn+1=Fn + Fn-1,設F0=S,F1=L)的次序。這個系列無窮長時,L與S的數目比 r = 1.6180……是個無理數,俗稱「黃金比例」。雖然這個系列沒有周期性,但還是要根據費式規則才排得出來,因此被認為具有準周期次序。

1984年,列文(D. Levine)等人用兩個邊長相等、菱面銳角不等的菱面體,填滿三維空間並計算其電子繞射圖,所得的結果與鋁—錳合金的繞射圖相當一致。可是顯微鏡看到的鋁—錳合金顆粒雖然是正十二面體,上面卻布滿羽毛狀、像樹枝的凸出物,這些缺陷有可能干擾繞射結果,因此,理論學家還是懷疑真的有這種物質存在。

優美的鋁—銅—鐵準晶

我們很難把鋁—錳準晶做成純相,加上它的熱穩定性差,加熱易分解成晶體相,因此不適合做物性及結構的研究。蔡安邦教授於1987年在日本東北大學(Tohoku University)當研究生時,第1個發現熱穩定性佳、沒有缺陷的鋁—銅—鐵準晶,把急速冷卻製成的樣品經過適當的熱處理,可得到完美的準晶相。完美是指其X光繞射峰的寬度可窄到媲美矽晶片。

1988~1994年,蔡教授又陸續發現鋁—銅—釕、鋁—(鎳、銅)—鈷、鋁—鈀—(錳、錸)、鋅—鎂—稀土元素等系列的準晶。除了鋁—(鎳、銅)—鈷是正十邊形的二維準晶外,其餘的都是三維的正二十面體的準晶,證實了準晶普遍存在的事實,也解答了理論學家對於準晶是否存在的疑問。

鋁系的準晶如鋁—銅—鐵所含的3個元素都是金屬,導電性佳。但這3元素組成的準晶,導電率僅約為金屬的萬分之一,甚至比成分類似的非晶還低,而且愈完美、無缺陷的準晶,導電率愈低,與金屬剛好相反。這些奇異的性質顯示準晶的結構跟一般的金屬和非晶金屬應有很大的差異,可見了解準晶結構的重要性。

二元素鎘—鐿準晶的結構

三元素的準晶所含的過渡金屬原子序數都很接近,X光繞射難以決定其排列次序,因此迄今尚無法精準地確定它的結構。2000年,蔡教授的團隊發現了第1個二元熱穩定的鎘—鐿準晶,並解決了結構的問題。此外,這個準晶還有幾點優異的條件:可製成單顆粒、高品質的樣品;鎘與鐿的原子序數相差很大,前者48,後者70,X光繞射強度的對比也很清楚;有成分跟它接近的類準晶的繞射資料可供參考。類準晶是晶體,它的原子近層結構跟成分相近的準晶相似。

蔡教授的團隊利用同步輻射X光源及設備收集樣品的繞射數據,再以新近發展的超空間晶體學分析數據,建立了鎘—鐿準晶的結構,發現菱面正三十面體(rhombic triacontahedron, RTH)是組成鎘—鐿準晶的主要單位。

RTH包含4個由更小單位構成的殼層,由外到內分別是:第1層含正三十二面體30個、第2層正二十面體12個、第3層正十二面體20個、第4層正四面體4個,整個鎘—鐿準晶的結構就是由RTH一層一層堆積起來的。在堆積時,RTH間的空隙及兩個RTH之間,有的地方還要塞進菱面體的原子團,但只是少數。

這樣建立起來的結構,當然具有RTH的旋轉對稱性,即五重、三重、二重對稱性。了解準晶的結構,知道原子的位置,理論學家就可研究它的物理、化學性質,以及結構穩定的機制,有助於尋找新的準晶材料與發展準晶的應用。

至今,已合成了數百個準晶,但真正實際的應用不多,僅知廚房用具鍍上準晶薄膜後非常光滑且耐熱、耐磨。但準晶的特性如硬度高、耐熱、摩擦係數低、化學性質安定、導電及導熱差等,都頗具應用價值,其廣泛的應用應指日可待。

【2011年諾貝爾化學獎】
 
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